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第1話：悪魔は人の心に棲む

修道院で暮らす15歳の少年・奥村燐は、双子の弟・雪男が名門高校・正十字学園への進学を決めたのに、自身の進路が決まらず焦りを募らせていた。翌日、バイトの面接に向かった燐は、店内で暴れる悪魔の姿を発見する。

第2話：虚無界の門（ゲヘナゲート）

獅郎に自分が魔神の落胤であることを知らされ、ひどく混乱する燐。そんな彼に悪魔たちは激しく襲いかかってくる。燐は獅郎から「決して抜いてはならない」と降魔剣を渡され、修道院の地下室に隠される。

第3話：兄と弟

祓魔師への道を決意した燐は、獅郎の友人と名乗る謎の男・メフィストに連れられ雪男と共に正十字学園に入学。要塞のように巨大な校舎、さらに雪男の主席入学という驚きの連続で燐の新たな生活が始まる。

第4話：天空（アマハラ）の庭

任務を受けた雪男に同行し、祓魔師の用品店・祓魔屋へ向かった燐は、そこで庭の草木を世話する足の不自由な少女・しえみと出会う。しえみが世話をする庭は、彼女が亡き祖母から受け継いだ大切なものだった。

第5話：祟り寺の子

祓魔塾の授業で居眠りをする燐の不真面目な態度を見て、努力家の優等生・勝呂はいら立つ。祓魔師になって京都の実家の寺を再興しようとする彼にとって、意識の低い燐が同じ境遇にいることが我慢ならないのだ。

第6話：まぼろしの料理人

学園生活を送る燐の最大の悩みは日々の食生活だった。メフィストから支給される生活費は2千円札1枚なので、セレブ御用達の高額な学食メニューは手が届かない。燐は雪男の助言で寮の厨房を使って自炊生活を始める。

第7話：友千鳥（ともちどり）

人見知りを克服するため友達を作ろうと決めたしえみは、出雲に声をかけようとするが、ドジな性格が災いして失敗。しかし授業で手騎士の才能を見せ、同じく手騎士志望の出雲に友達になってほしいと告白するが…。

第8話：此（ここ）に病める者あり

親友の朴を助けられずに落ち込む出雲は、いら立つあまり勝呂と衝突。2人の喧嘩は燐たちも巻き込み、結局、塾生揃っての反省会になってしまう。燐たちは下級悪魔を膝に乗せ、長時間の正座に耐える。

第9話：おもひで

燐たちは仲間との共闘でかろうじて苦難を乗り越えた。そこに突然、メフィストや塾の講師たちが現れる。実は今回の強化合宿は悪魔の襲撃を含め、全て祓魔塾が仕組んだ祓魔師候補生への認定試験だったのだ。

第10話：黒猫（ケットシー）

仲間と共に候補生＝エクスワイアに昇格できたものの、燐は大量の課題を前にすでにうんざり気味。そんななか、雪男に緊急の祓魔任務が下る。それは、「凶暴化した騎士團の使い魔を処分せよ」というものだった。

第11話：深海の悪魔

夏の海岸へ出張を命じられた燐、志摩、出雲は海の家で働くことになる。そこで地元の少年・洋平と出会い、「海の悪魔」という怪物の存在を聞かされる。洋平は海の悪魔に父親を奪われたため、復讐を計画していた。

第12話：鬼事（おにごっこ）

燐たちの任務は遊園地で目撃された幽霊の捜索だ。燐はしえみとコンビで行動することになり、デート気分で落ち着かない。やがて2人は子供の幽霊を発見し、2人をからかって逃げる幽霊との鬼ごっこへと発展する。

第13話：証明

燐とアマイモンの戦いを制止した上一級祓魔師・霧隠シュラは、ヴァチカン本部より派遣された監査役で、塾生に紛れ込んで騎士團を内偵していた。地下基地へと連行された燐は、シュラが獅郎の弟子だったことを知る。

第14話：愉しいキャンプ

正十字学園は夏休みに入ったが、燐たち祓魔師候補生には、林間合宿という名目の3日間の実戦訓練が課せられることになった。シュラの引率で学園森林区域へ向かった燐たちは、半ばキャンプ気分で盛り上がる。

第15話：やさしい事

勝呂が提案した共同作戦が功を奏して実戦訓練は成功目前だったが、巨大な蛾の悪魔・虫豸が現れ、油断した燐に襲いかかった。仲間たちを逃がそうとする燐だが、勝呂はこれを無視し、危険を冒して燐を助ける。

第16話：賭

アマイモンとの戦いで炎の力に飲み込まれ、凶暴化する燐。力を使い果たして暴走は収まるが、現・聖騎士のエンジェルに捕らえられてしまった。燐の存在を騎士團に隠してきたメフィストは懲戒審問にかけられる。

第17話：誘惑

懲戒審問は続き、騎士團は燐の処分を決めかねていた。メフィストが彼を「魔神に対抗し得る武器」と主張したからだ。そこに燐との再戦を果たそうとアマイモンが乱入し、シュラとエンジェルが応戦するのだが…。

第18話：颶風（グフウ）

魔神の炎を使いこなすため燐が修行している時、そこへ巨大な怪鳥の悪魔・颶風が現れる。雪男の助けで撃退したのだが、颶風の進入経路を洗い出すため、祓魔塾メンバーは調査に借り出されることになった。

第19話：なんでもない日

志摩の誕生日占いで盛り上がる祓魔塾メンバーたち。そこで一同は出雲の誕生日が近いことを知り、彼女に内緒でサプライズパーティを開くことにする。勝呂の指示によりパーティの準備は着々と進んでいくが…。

第20話：假面（カメン）

燐と雪男の育った大切な場所・南十字男子修道院が襲われる。仮面をかぶった襲撃者は、「魔神に関わる者は許さぬ」という言葉を残して立ち去った。家族同然の修道士たちが襲われ、燐は怒りに駆られて敵を追う。

第21話：秘密の花園

襲撃者こそ取り逃がしたが、修道院襲撃事件は一段落。そんな時、雪男の前にエルンストと名乗る老人が現れる。エルンストは雪男と燐の出生の秘密、そしてヴァチカンが彼らの母親に下した所業について語り始めた。

第22話：悪魔狩り

修道院襲撃からの一連の事態を受け、メフィストは理事長を解任され、騎士團最高位の三賢者も更迭され、エルンストが教皇に就任する。そして新たに日本支部長として現れたのは、聖騎士を拝命した雪男だった。

第23話：真実

魔神の息子である燐の血を使い、エルンストは虚無界への門・ゲヘナゲートを出現させようと目論む。雪男は傷ついた兄を守るため身代わりを申し出た。そして燐と雪男の血の力で、ゲヘナゲートが開いてしまう。

第24話：魔神の落胤（サタンのこ）

ゲヘナゲートから膨大な数の悪魔が現れる。虚無界から侵攻してきた悪魔たちは正十字学園町の人々に無差別で襲いかかってきた。そんななか、学園最上部では燐が勝呂としえみに助け起こされていた。

第25話：時よ止まれ

魔神は巨大なゲヘナゲートと化し、次元の裂け目を広げて物質界を飲み込もうとする。燐と雪男は合流したシュラ、エンジェルらと共にゲートに立ち向かうが、圧倒的な強さを前に苦戦を強いられる。